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    植物纤维形态与化学-4-1.ppt

    • 资源ID:5867146       资源大小:352.50KB        全文页数:28页
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    植物纤维形态与化学-4-1.ppt

    纤 维 素,第四章,纤维素是世界上最丰富的可再生的天然资源,分布极为广泛。从高等植物如针叶材、阔叶材到海藻类都含有纤维素。 含量:木材4050%禾本科4045%棉花9599%苧麻8090%苔藓2530%,4.1 纤维素的结构,纤维素是线型高分子化合物。研究其结构时,既要考虑纤维素分子本身的化学结构,还要考虑纤维素大分子相互之间的关系超分子结构。,元素组成:C:44.4%;H:6.17%;O:49.38% 分子式:(C6H10O5)n,基环分子量C6H10O5 = 162。,4.1.1 纤维素分子的化学结构,纤维素大分子的化学结构式,由-D-吡喃型葡萄糖基(-D-glucopyranosyl)构成的线型分子; 葡萄糖基的数目为聚合度DP,基本结构单元为纤维二糖。 连接方式:14 -苷键(glycoside linkage) 糖基结构(糖基上的羟基): 中间基环有三个-OH:C2,C3 仲醇-OH,C6 伯醇-OH 左端糖基C4上多一个仲醇-OH 非还原性端基 右端糖基C1上多一个苷-OH(隐性醛基) 还原性端基 整个大分子具有极性,并呈现方向性。 纤维素的构象 -D-吡喃型葡萄糖基呈椅式构象(平伏的椅式结构)。所有的H都在直立键上(a键)上;所有的OH都在平伏键上(e键)上。,结构特征,分子式:(C6H10O5)n或C6H11O6-(C6H12O5)n-2- C6H11O5 n为聚合度(DP) 分子量:M=162n+18 当n很大时,18可忽略。此时: M=162DP,或DP= M/162 纤维素大分子长短不一,具多分散性或不均一性。即纤维素由具有相同结构而不同长度的链分子构成,是不同聚合度分子的混合物。 纤维素的分子量一般以平均分子量表示。,4.1.2 纤维素的分子量和聚合度,根据统计方法的不同,平均分子量可分为: 数均分子量(按分子个数统计的平均分子量)和重均分子量(按分子重量统计的平均分子量),数均分子量:,重均分子量:,通常:,多分散性:,数均分子量:,重均分子量:,多分散性:,数均分子量:,重均分子量:,多分散性:,数均分子量:,重均分子量:,多分散性:,数均分子量:,重均分子量:,多分散性:,u值越大,多分散性越大;当u =1时,为单分散性,表示分子均一。 低分子量部分对数均分子量影响较大,故分子量偏低时用数均分子量;高分子量部分对重均分子量影响较大,故分子量偏高时用重均分子量。 用渗透压法、端基法等测得的分子量为数均分子量;用超级离心机法、粘度法、凝胶渗透色谱法等测得的分子量为重均分子量。,各种原料纤维素的聚合度: 棉花10,000木材8,00010,000禾本科6,0007,000化学木浆1,000人造丝浆300 在植物纤维细胞中,纤维素分子量的高低及均一状况不一样: 初生壁中纤维素平均聚合度较低,且多分散性较大;次生壁中纤维素平均聚合度较高,且多分散性较小。 如棉花纤维素,次生壁纤维素平均聚合度为13,00016,000;初生壁纤维素平均聚合度为2,0006,000。,超分子结构:纤维素大分子之间的排列情况(聚集状态),即由纤维素大分子排列而成的聚集体的结构。 根据X-射线研究,纤维素大分子的聚集体为两相结构。,4.1.3 纤维素的超分子结构,4.1.3.1 两相结构理论,纤维素由结晶区(crystalline regions)和无定形区(amorphous regions)交替排列面成 。 结晶区分子排列规则、紧密,呈现清晰的X-射线衍射图谱;无定形区分子排列松散,规则性差,没有清晰的X-射线衍射图谱。 结晶区和无定形区之间没有明显的界限,而是逐步过渡。,纤维素大分子两相结构理论,结晶区的特点是纤维素链分子取向好,很紧密,故密度较大(1.588 g/cm3),分子间结合力最强。结晶区对强度的贡献大。 无定形区的特点是纤维素链分子取向差,分子排列无序,分子间距大,密度较低(1.500 g/cm3)。无定形区对强度的贡献小。 结晶区的多少以结晶度来(crystallinity)表示。结晶度即结晶区占纤维素整体的百分率。 几种原料纤维素的结晶度如下: 棉花、苧麻7080%木浆6070%人造丝45% 结晶度高,则密度大,强度高,尺寸稳定性好;但韧性差,吸湿性、润胀性差,化学反应能力差。,当H以其主价键与负电性很强的原子结合后,再以副价键与另一个负电性很强的原子相连接所形成的键。 形成氢键的条件: a、有一个与负电性很强的原子成共价结合的H;b、另有一个负电性很强的具未共用电子对的原子;c、相互距离小于2.83 纤维素分子羟基上的H与相邻羟基上的O之间可以形成氢键。包括: 分子内氢键:使分子僵硬、挺直;分子间氢键:使分子成束(构成原纤丝,进一步构成微纤丝),4.1.3.2 纤维素大分子的氢键,纤维素大分子构成原纤丝 宽度:24 nm,长度:约5000 nm;平均由36个相互平行的纤维素大分子构成。 原纤丝结合在一起形成微纤丝 宽度:1030 nm构成细胞壁的骨架(电子显微镜可观察);半纤维素和木质素填充在微纤丝之间。,纤维素纤维的结构模型(假设),纤维素大分子的分子内氢键与分子间氢键,天然纤维素(ac平面) 分子内氢键: O(6) - O(2)HO(3)H 基环O 分子间氢键: O(3) - O(6)H b方向(即ac面间)的相互作用为范德华力。,a,b,氢键,范德华力,纤维素大分子间的氢键与范德华力,几种作用力的比较,纤维素大分子间形成氢键的多少、强弱不同,形成了结晶区和无定形区。 结晶区:氢键多且集中,故分子排列紧密、有规则;无定形区:氢键少且分散,故分子排列疏松,规则性差。 虽然每个氢键的引力很小(20.933.5 kJ/mol),但由于氢键很多,总的引力很大。 如:DP为1,000的纤维素分子就有3,000 个-OH;DP为10,000的纤维素分子就有30,000 个-OH。 结晶区内的-OH基本上全部包含在氢键之中。,用氢键理论说明结晶区和无定形区,纤维素存在5种结晶变体,即纤维素I、II、III、IV和X。 纤维素I是天然纤维素(除Halicystis海藻外)的结晶结构。通过各种处理,可转化为其它结晶结构,其中最主要的是纤维素II。 纤维素II比纤维素I稳定,故纤维素I很容易转变为纤维素II,但纤维素II很难再回复为纤维素I。只有在特殊条件下才可发生。,4.1.3.3 纤维素的结晶构造,纤维素I与纤维素II,纤维素I,纤维素II,纤维素与水,纤维素,纤维素,The transmembrane helices of the CesA protein are thought to form a pore in the plasma membrane through which the growing glucan chain passes.,Hypothetical three-dimensional structure of CesA proteins,

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