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    植物纤维形态与化学-3-3.ppt

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    植物纤维形态与化学-3-3.ppt

    木 质 素,第三章,主要研究:与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木质素大分子溶解除去的途径: 木质素大分子碎片化 引进亲水性基团 这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反应实现的。,3.5 木质素的化学性质,3.5.1 木质素大分子的亲核和亲电反应,3.5.1.1 亲核反应,亲核反应:由亲核试剂进攻引起的反应。 亲核试剂:电子云密度高,具有给电子能力。如负离子,带未公用电子对的中性分子等。 亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示。,几种亲核试剂的亲核性参数,3.5.1.2 亲电反应,亲电反应:由亲电试剂进攻引起的反应。 亲电试剂:电子云密度较低,反应时进攻高电子云密度中心。主要为: 正离子,如Cl+游离基,如Cl,O2,ClO2 化学制浆:亲核反应 漂白: 降解木质素的漂白,开始亲电,随后亲核 保留木质素的漂白,大部分为亲电反应,3.5.1.3 木质素发生亲核和亲电反应的位置,亲核反应主要发生在三C侧链。 碱性介质:亚甲基醌-位 酸性介质:-位正碳离子 亲电反应主要发生在苯环。 原因: 苯环本身电子易流动 苯环上有-OH、-OCH3等邻、对位取代基,易产生高电子云密度中心。,3.5.2 参加化学反应的主要结构基团,-芳醚(非环-O-4和苯基香豆满结构) -芳醚(-O-4) -烷醚(松脂酚结构),3.5.3 木质素结构单元在酸碱介质中的变化,3.5.3.1 在碱性介质中的基本变化,酚型结构: (1)酚-OH脱H+,形成酚氧阴离子 (2)-位脱-OR,形成亚甲基醌中间体(quinone methide)。亚甲基醌结构-位电子云密度降低,成为亲核反应中心。 非酚型结构: 不能形成酚氧阴离子。,亲电反应,亲核反应,3.5.3.2 在酸性介质中的基本变化,亲电反应,亲核反应,通过生成佯盐的途径,使-醚键断裂,形成正碳离子。 无论酚型与非酚型: (1)生成佯盐 (2)-醚键断裂,形成正碳离子(亲电反应中心),3.5.4 木质素在蒸煮过程中化学反应,3.5.4.1 烧碱法(AP)蒸煮中木质素的反应,溶液组成:NaOH + H2O 亲核试剂:OH-,1、-芳醚,酚型-O-4: a、酚-OH脱H+,形成酚氧阴离子; b、-醚键断裂,形成亚甲基醌中间体; c、竞争反应(亲核加成与消去反应),AP蒸煮中酚型-O-4的断裂,亚甲基醌结构质子或甲醛的消去反应,亲核加成: OH- 进攻亚甲基醌-位 消去反应: OH- 进攻-C,脱H+或脱HCHO。 由于OH-的亲核能力不强,主要为消去反应,生成1,2-二苯乙烯结构。,非酚型-O-4: 不断裂为什么? -烷醚: 酚型反应,非酚型不反应。,2、 -芳醚,酚型-O-4: a、酚-OH脱H+,形成酚氧阴离子; b、-醚键断裂,形成亚甲基醌中间体; c、竞争反应(亲核加成与消去反应) 由于OH-的亲核能力不强,以消去反应为主,生成对碱稳定的苯乙烯-芳基醚结构。酚型-芳醚大部分不断裂。,AP和KP蒸煮中木质素酚型芳醚的反应,非酚型-O-4: 通过邻基参与反应(NGP, Neighbouring group participation)使非酚型-O-4断裂。 反应结果: a、-O-4断开,大分子碎片化,同时产生新的酚型结构单元,继续反应; b、环氧化物开裂,形成新的-OH,增加亲水基团。 反应发生的条件: a、-位或-位有-OH; b、高温、高碱度(醇-OH电离比酚-OH电离要求更高的pH值)。 反应速度取决于蒸煮液的碱度和温度。反应主要发生在蒸煮过程中的大量脱木质素阶段,这一反应的速率决定了蒸煮脱木质素的速率。,碱法蒸煮中木质素非酚型芳醚的反应,非酚型-O-4的断裂对木质素溶出的重要作用: a、非酚型-O-4是木质素的主要连接形式,其断裂直接导致木质素大分子的碎片化; b、产生新的酚型结构,继续发生酚型结构在NaOH溶液中的反应。,2、甲基-芳醚的断裂,由于OH-的亲核能力不强,此反应不多。 甲基芳醚的断裂不会引起结构单元之间的分离,但可增加木质素的亲水性。,AP法制浆木质素反应小结,3.5.4.2 硫酸盐法(KP)蒸煮中木质素的反应,溶液组成:Na2S + NaOH + H2O 亲核试剂:S2-,HS-,OH-,KP法木质素的反应与AP法比较,相同点:OH-引起的反应 a、酚型-芳醚、酚型-烷醚 b、非酚型-芳醚 c、酚型与非酚型甲基-芳醚 不同点:由亲核试剂亲核能力的差别引起 a、酚型-芳醚断裂 b、酚型与非酚型甲基-芳醚断裂程度KPAP c、缩聚反应KPAP,水溶液中Na2S的平衡,S2- + H2O SH- + OH- SH- + H2O H2S + OH- 碱度高时主要为S2-,碱度低时主要为SH-,1、酚型-O4的断裂,a、-位脱-OR,形成亚甲基醌结构; b、竞争反应:KP亲核,AP消去; c、分子内亲核反应使-芳醚断裂; d、高温脱硫,产生对-羟基苯乙烯结构。,AP和KP蒸煮中木质素酚型芳醚的反应,甲基-芳醚在亲核试剂SH-进攻下开裂是占优势的反应,产生CH3SH(继续脱甲基可进一步转变为CH3SCH3及CH3S2CH3);只有少部分被OH-裂开,因此只有少量的CH3OH产生。,2、甲基-芳醚的断裂,3、缩聚反应,亚甲基醌的-位是亲核反应的中心:外部亲核试剂,如S2-、SH-进攻;木质素本身的亲核部位,如酚型单元的1、5位亦可进攻。 KP法蒸煮时,外部亲核试剂S2-、SH-亲核能力强,占据了亚甲基醌的-位,减少了发生缩聚反应的机会。,木质素酚型结构的碱催化缩合反应 (1),木质素酚型结构的碱催化缩合反应(2),芳基与芳基之间的C-C键稳定很难断裂。 芳基-烷基之间或烷基-烷基之间C-C键在某些条件下有可能断裂。 C-C之间:木质素大分子没有碎片化 C-C之间:木质素大分子有可能变小 C-C之间:木质素大分子有可能变小 。,4、AP与KP中C-C键的断裂,KP与AP法制浆木质素碳-碳键的断裂,KP法制浆木质素反应小结,3.5.4.3 添加蒽醌的碱法蒸煮,添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应,AHQ与亚甲基醌中间体的反应:快速反应。 AP蒸煮中酚型-O4的变化?亲核加成与消去反应的竞争结果?,添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应,氧化-还原反应。AQ的作用: 稳定高聚糖:将高聚糖的还原性端基氧化为羧基,阻止剥皮反应;促进脱木质素:AQ自身还原为AQH,参与木质素大分子的碎片化。,3.5.4.4 中性硫酸盐法(NS)蒸煮中木质素的反应,溶液组成与pH值有关:pH值高时,溶液中主要为SO32-;pH值低时,溶液中主要为SO3H-,SO2H2O SO32- + H2O SO3H- + OH- + H2O H2SO3 + OH- SO2 + H2O 根据蒸煮液的pH值,SP可分为:pH范围主要亲核试剂酸性SP12SO3H-,SO2H2O亚硫酸氢盐35 SO3H-中性SP610SO3H-,SO32-,OH-(少量)碱性SP10.512.5SO32-,OH-,中性SP中的反应(NS, Neutral sulfite pulping) 反应开始偏碱性(pH值910),结束时为中性(pH值7左右)。 主要亲核试剂:SO3H-,SO32-,少量OH-,1、-芳醚,酚型-O-4: a、-醚键断裂,形成亚甲基醌中间体; b、亲核加成,形成-磺酸结构的产物。 由于碱度低,-C脱H+的可能性小。 结果: 非环-O-4单元分离,碎片化;增加亲水基团; 苯基香豆满结构,增加亲液基团(引进SO32-,形成新的酚-OH),酚型芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应,2、 -芳醚,酚型-O-4: a、-位脱-OR,形成亚甲基醌中间体; b、亲核加成,形成-磺酸结构; c、- SO3-对-C亲核攻击,导致-O-4断裂,进一步磺化,产生, -二磺酸结构; d、脱去-磺酸,生成-C具磺酸结构的亚甲基醌中间体; e、亚甲基醌-C脱H+或HCHO,形成苯乙烯-磺酸结构。 非酚型-芳醚:不断。为什么?,非酚型-O-4:不反应 -烷醚:酚型-烷醚断,生成具有-磺酸结构的产物; 非酚型-烷醚不断。,酚型芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应,3、甲基-芳醚,酚型与非酚型均有一定程度的断裂。,NS脱木质素程度不高,相当一部分木质素残留在胞间层内,纤维不能完全分离,需借助机械法进一步处理,使之成浆。故中性SP通常用于生产半化学浆(NSSC, Neutral sulfite semi-chemical process)。 近年来,由于蒽醌的使用,发展了NS-AQ法生产化学木浆。国内主要生产化学草浆。,中性亚硫酸盐蒸煮中甲基芳醚的断裂,3.5.4.5 木质素在碱性亚硫酸盐蒸煮(AS)中的反应,pH值12左右。 主要亲核试剂:SO32-,OH- 兼有中性SP和AP两种制浆反应的性能,改进了中性SP的反应情况,既有碱法的优点,又弥补了碱法的不足。 由于碱度高,非酚型-O-4可断裂(NGP); 由于磺化作用,酚型-O-4可断裂; 同时还减轻了缩合反应。,3.5.4.6 酸性硫酸盐法蒸煮中木质素的反应,pH值12。 主要亲核试剂:SO3H-,SO2H2O 。,1、-芳醚,结果: 无论酚型与非酚型结构单元,-C普遍磺化,增加亲水性,有利于木质素的溶出;但碎片化程度不大,只有非环-O-4结构单元分离。,2、-芳醚,结果: 酚型与非酚型-芳醚都不断。 由于SO2H2O亲核能力弱,-C引进的-SO3H不能导致-芳醚断裂; 由于pH值低,也不能发生邻基参与反应使非酚型-芳醚断裂。,酚型和非酚型芳醚在酸性介质中的断裂,3、甲基-芳醚,结果: 酚型与非酚型甲基-芳醚都不反应。,4、缩聚反应,结果: 比碱法更多更快。酸性条件下形成的正碳离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂。这些亲核试剂包括:溶液中的如SO3H-、SO2H2O;苯核上的亲核部位如C1、C5、C6。,酸性介质磺化和缩合反应的竞争,磺化反应,缩合反应,酸催化下木质素酚型和非酚型单元的缩合反应,酸性SP中木质素反应的特点,a、木质素的溶出主要靠引进亲液基团(-C普遍磺化); b、酚型与非酚型-芳醚都不断; c、酚型与非酚型甲基-芳醚都不断; d、缩聚反应严重 。,SP法制浆木质素反应小结,亚硫酸盐蒸煮中,由于pH值不同,亲核试剂不同,木质素的反应情况也不同。,木质素大分子的碎片化程度随着pH值的升高而增加。,3.5.4.7 碱法和亚硫酸盐法蒸煮中脱木质素的顺序,细胞壁S2层木质素先脱除,胞间层木质素最后脱除。,3.5.5 木质素在漂白中化学反应,漂白的目的是提高浆料白度。 纸浆的颜色主要来源是浆中残留木质素。 漂白方法分两大类: 降解木质素的漂白除去残留木质素;保留木质素的漂白破坏残留木质素的发色基团。 传统的漂白工艺: H:单段次氯酸盐漂白; H1H2:两段次氯酸盐漂白;CEH:氯化-碱处理-次氯酸盐漂白三段漂。,3.5.5.1 氯与木质素的反应,氯在水溶液中的平衡(氯-水体系) 氯-水体系中,Cl2、HCl、OCl-的比例随pH而变。 酸性条件下(pH7)以OCl-为主 氯与木质素的反应必须在酸性条件下(pH2)进行。氯-水体系中氯基本上以Cl2形式存在,仅少量的HOCl。 氯化木质素的反应主要为亲电反应。亲电试剂Cl+来源于Cl2异裂。Cl+很活泼,易与苯环发生亲电反应。,分子氯的均裂与异裂,1、苯环上的亲电取代反应,取代反应发生在苯环的5位或6位,以6位居多。生成氯化木质素,但尚未碎片化。,2、侧链的亲电置换,苯环与侧链分开,大分子降解。,3、芳烷醚的氧化裂解和侧链氧化,-芳醚氧化断裂,导致木质素大分子碎片化。被置换的侧链氧化成相应的羧酸。,4、芳环氧化分解,经醌型结构,进一步生成二羧酸衍生物。,苯环上的亲电取代反应,侧链亲电置换与芳烷醚的氧化裂解、侧链氧化,芳环的氧化分解,氯与苯环共轭结构的加成反应,无论酚型与非酚型结构,木质素在亲电试剂Cl+的作用下,发生了: a、苯环的氯化 b、侧链置换 c、芳烷醚氧化裂解 d、降解的碎片进一步氧化 最终生成:邻醌(来自苯环部分);羧酸(来自三C侧链部分)。 其中导致木质素碎片化的反应:侧链的亲电置换和-芳醚的氧化断裂。,3.5.5.2 碱处理,氯化木质素不溶于水,通过碱处理可将木质素转变成水可溶性的,从而达到脱除木质素的目的。 反应为亲核反应,亲核试剂为OH-。 氯化木质素的醌式结构受OH-的作用成为多羧基取代的醌基,可溶解于碱。 一般经碱处理后有70%的氯化木质素可溶解于碱液中,余者须通过后续的氧化性漂白,如次氯酸盐漂白、二氧化氯漂白等才能除去。,氢氧根离子置换氯和加入醌型结构,3.5.5.3 次氯酸盐对木质素的作用,在碱性介质中进行,pH值911。 主要发生氧化反应,但首先发生的是氯的取代反应。 亲电试剂Cl+来自HOCl: HOCl Cl+ + OH- 来自HOCl中的Cl+反应能力比来自Cl2的Cl+小得多,故反应只能从酚型结构单元开始。,1、氯化(HOCl) 结果:醌式结构(多)和粘糠酸结构(少)。 2、氧化(OCl-) 结果:-芳醚氧化断裂(新的酚型结构单元重复上述反应);有机酸类(草酸、顺丁烯二酸)。,OCl-为强亲核试剂,能很快地与醌式结构作用,经过次氯酸盐酯、环氧化合物类的中间体,最后氧化成含有羰基和羧基的碎片。 次氯酸盐与木质素作用开始很快(酚型氧化取代),此时木质素的UV光谱不发生变化,也不产生低分子组分。 随着反应的进行,当次氯酸盐消耗较多时,UV光谱在280 nm附近的特征吸收消失,表明芳环结构破坏,产生大量的低分子组分。,次氯酸盐与木质素作用的特点,氯和次氯酸盐对木质素作用的比较,3.5.5.4 二氧化氯对木质素的作用,ClO2是一种优良的漂剂,其特点是能选择性有氧化木质素,对高聚糖的破坏很少。但成本高,并对设备有较强的腐蚀。过去只用于漂白后期(补漂),或在多段漂中代替部分氯,如D/CEH,CEDED。 ClO2本身是游离基(有19个电子,较稳定的游离基;浓度超过13%会引起爆炸),是亲电试剂。与木质素的作用是亲电反应,在酸性介质中进行。,ClO2与酚型结构单元反应快;与非酚型结构单元反应慢。 反应结果:苯环开裂,产生己二烯二酸型的氧化产物;侧链断裂,形成醌式结构。 由于ClO2的部分分解和气化还原反应,反应介质中还存在Cl2、ClO3-、ClO2-、ClO-,实际反应是相当复杂的。,二氧化氯与木质素酚型单元的反应,Cl2和ClO2都是亲电反应,但有区别: a、Cl2以取代反应为主,生成木质素的氯化产物,少量氧化产物; ClO2最后生成的都是氧化物,主要为醌,少量为酸。 b、分子Cl2异裂的同时有均裂,产生Cl,使高聚糖降解; ClO2是Cl的清除剂,对高聚糖有保护作用 。,Cl2和ClO2与木质素作用的区别,3.5.5.5 新型漂白技术,传统的漂白方法,使用氯和含氯漂剂进行单段或多段漂白。近年来为减少污染,研究开发了以含氧漂剂为主的“无氯漂白”技术。 1、过氧化氢漂白 碱性条件,亲核反应(亲核试剂HOO-),破坏发色基团。选择性地攻击有色结构,发生在醌型结构带有羰基的C上。 2、氧漂(氧碱漂白) 碱性,OO亲电,分子内亲核OO-,HOO-,使木质素降解,碎片化。,酚型单元在碱性介质中的自动氧化,过氧阴离子的亲核反应,3、臭氧 酸性介质,主要为亲电反应。对纤维素、木质素的氧化无选择性,但不影响成纸强度。 4、酶处理 木质素酶:Mn-过氧化氢酶、漆酶半纤维素酶:木聚糖酶、葡甘聚糖酶,

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